Sfântul Părinte Papa Leon al XIII-lea, la 27 aprilie 1883, prin Scrisoarea apostolică Praecipuum munus, a ridicat Vicariatul Apostolic al Valahiei la rangul de Arhiepiscopie cu reşedinţa în Bucureşti. Tot atunci a fost numit şi primul titular al Arhidiecezei în persoana Episcopului Ignatius Paoli din Congregaţia Pasioniştilor, care, din anul 1870, era Episcop de Nicopole şi Administrator Apostolic al Valahiei.

Înfiinţarea Arhiepiscopiei a fost solicitată de guvernul român, tratativele fiind duse de Ion Bălăceanu, ministrul României la Viena, şi a trezit o oarecare opoziţie din partea unor ziare din ţară şi din partea Bisericii Ortodoxe. Printre realizările Arhiepiscopului Paoli trebuie menţionate deschiderea primului Seminar pentru formarea clerului diecezan, construirea Catedralei „Sfântul Iosif” din Bucureşti între anii 1875-1884 şi încoronarea primului rege al României, Carol I, în anul 1881. Pentru a avea banii necesari construirii Catedralei, acest curajos Păstor a cutreierat Europa în multe rânduri, apelând la mila creştinilor. A murit la Viena la 27 februarie 1885, iar rămăşiţele pământeşti şi se odihnesc în Capela Cimitirului „Bellu-Catolic”.

Al doilea Arhiepiscop de Bucureşti a fost Paul Iosif Palma, tot din Congregaţia Pasioniştilor, numit de Papa Leon al XIII-lea la 19 mai 1885. Deoarece rămăseseră multe datorii băneşti de la predecesorul său, Arhiepiscopul Palma a găsit curând mulţi binefăcători darnici, a achitat toate datoriile, a căutat să împodobească edificiul Catedralei si să construiască Seminarul de lângă Catedrală (actualul Institut, ulterior transformat). A murit la Viena, la 2 februarie 1892.

Timp de doi ani, Arhidieceza a fost condusă de Vicarul General P. Basilius Laureri, pasionist, numit de Sfântul Scaun în calitate de Administrator Apostolic.

Papa Leon al XIII-lea l-a numit la 14 ianuarie 1894 Arhiepiscop de Bucureşti pe Otto Zardetti. Venit la Bucureşti din patria sa, Elveţia, şi-a câştigat imediat simpatia Regelui Carol I şi a personalităţilor din Bucureşti. Dar, din păcate, a păstorit Arhidieceza foarte puţin, demisionând în anul 1895.

În scaunul iarăşi vacant, Sfântul Părinte a numit, pentru puţin timp, ca Administrator al Arhidiecezei, pe Episcopul de Iaşi, elveţianul Dominique Jaquet.

La 31 martie 1896, a fost numit Arhiepiscop de Bucureşti Francisc Xaveriu de Hornstein, preot elveţian. Venit în Bucureşti, prima lui grijă a fost să-i recheme în Arhidieceză pe Fraţii Şcolilor Creştine, să reorganizeze învăţământul catolic. Era în această privinţă un început, după ce Episcopul Angelo Parsi chemase, în 1852, Surorile I.B.M.V. (Doamnele Engleze) ca să se ocupe de formarea şi educarea fetelor, iar în 1861, încredinţase formarea băieţilor Fraţilor Şcolilor Creştine, retraşi din Bucureşti în 1867.

Cu banii lăsaţi de un mare binefăcător, Arhiepiscopul Hornstein a construit o şcoală nouă si o casă pentru Fraţii Şcolari, învăţători şi profesori, apoi a deschis alte 11 şcoli în Bucureşti. Tot el a construit şi a lăsat succesorilor o nouă reşedinţă arhiepiscopală (actuala Nunţiatură Apostolică). A murit în Franţa, la 3 iunie 1905.

După o scurtă vacanţă a Scaunului Episcopal, în care Arhidieceza a fost condusă de Vicarul Capitular Joseph Baud, Sfântul Părinte Papa Pius al X-lea l-a numit Arhiepiscop, la 16 septembrie 1905, pe Raymond Netzhammer, călugăr benedictin, pe atunci Canonic onorar de Bucureşti, rector al Colegiului Grecesc din Roma.

Personalitate cu o cultură foarte vastă, cunoştea pe lângă teologie şi matematică, fizică, istorie, chimie, geodezie, geografie, numismatică, arheologie. El a mutat Seminarul în Palatul Arhiepiscopal (actuala Nunţiatură), iar în clădirea de lângă Catedrală (actualul Institut) a înfiinţat o şcoală elementară şi un gimnaziu, ambele conduse de Fraţii Şcolilor Creştine.

În 1906, a chemat la Bucureşti pe Surorile Sfântului Vincenţiu de Paul, care au construit Sanatoriul „Sfântul Vincenţiu de Paul” (actualul Institut „Parhon”). În 1909, a mărit Şcoala Fraţilor Scolari „Sfântul Andrei” de pe strada Călăraşi, construind un gimnaziu. A înfiinţat Societatea Catolicilor din Bucureşti şi a publicat Revista Catolică, foarte apreciată prin conţinutul ei. Având o frumoasă colecţie numismatică din Dobrogea, a fost ales membru al Societăţii Numismatice Regale a României.

A construit pentru credincioşii greco-catolici, o biserică, „Sfântul Vasile” din strada Polonă, care, în 1926, devenind parohie, a trecut sub jurisdicţia Mitropolitului Greco-Catolic de Blaj. A construit Biserica „Sfânta Elena” din Bucureşti şi o şcoală în Craiova. Călătorind mult, a scris tot ceea ce socotea că ar fi important de reţinut pentru el şi pentru alţii. Este, de asemenea, autorul unor studii importante în domeniul arheologiei creştine, al numismaticii şi al antropologiei religioase. După Primul Război Mondial, a avut foarte mult de suferit din cauza intrigilor, a invidiei şi a calomniilor. La 15 august 1920, l-a consacrat la Bucureşti pe Alexandru Th. Cisar ca Episcop de Iaşi.

În iulie 1924, după 19 ani de păstorire, i s-a cerut demisia din partea Sfântului Scaun şi el a acceptat-o, animat de cuvintele care i-au fost deviza: „In verbo tuo”. Apoi s-a retras în Elveţia şi a murit la Einsiedeln la 17 septembrie 1945.

În 1924, Alexandru Cisar, Episcopul de Iaşi, a fost numit şi Administrator Apostolic al Arhidiecezei de Bucureşti. La 12 decembrie 1924, Episcopul Alexandru Th. Cisar a fost ridicat la rangul de Arhiepiscop de Bucureşti, fiind înscăunat în mod solemn în Catedrala „Sfântul Iosif” din Bucureşti, la 22 martie 1925. El a rămas ca Administrator Apostolic de Iaşi până în ziua de 5 iulie 1925 când a fost numit noul episcop de Iaşi, Mons. Mihai Robu. Arhiepiscopul Cisar, primul Arhiepiscop de Bucureşti născut şi educat în România (Bucureşti), s-a ocupat asiduu de formarea clerului indigen, primind cât mai mulţi seminarişti.

Cu consimţământul conducerii Catedralei şi al Consiliului Administrativ Arhidiecezan, el a propus Sfântului Părinte Pius al XI-lea cedarea Palatului construit de Arhiepiscopul Hornstein ca sediu al Nunţiaturii Apostolice şi proprietate a Sfântului Scaun. În schimb, Arhidieceza a primit banii necesari pentru a construi actualul Palat Arhiepiscopal ce trebuia să fie şi sediul parohiei Catedralei şi Seminar Arhidiecezan. În 21 decembrie 1926, această clădire a fost terminată, sfinţită de către Arhiepiscopul Cisar şi dată în folosinţă. El a cumpărat terenul de 35.000 mp şi clădirea din Timişul de Jos, ca sediu de vacanţă pentru seminarişti.

În 1927, a dobândit demnitatea de senator de drept în Senatul României, unde a vorbit şi a apărat de nenumărate ori drepturile şi cauza catolicilor. La 7 iunie 1928, când a sărbătorit jubileul de 25 de ani de preoţie, Guvernul l-a decorat cu Marea Cruce a Ordinului „Coroana României”.

Tot în 1928, a obţinut de la Ministerul Instrucţiunii Publice „jus publicitatis “ pentru două şcoli elementare, pentru Gimnaziul şi Liceul Arhiepiscopal din Bucureşti. Atunci a mărit clădirea Liceului „Sfântul Iosif” şi a Gimnaziului „Sfântul Andrei”. A împărţit Arhidieceza în 5 decanate şi a organizat Administraţia Arhidiecezană. Numărul seminariştilor a crescut la 66. A obţinut de la Guvern salariu din partea Statului pentru preoţi. A construit biserici în Târgu Jiu, Giurgiu, Colilia (Dobrogea), Biserica Franceză, cea de la Institutul „Notre Dame de Sion”, a renovat biserica din Târgovişte, a construit capela de la Pitar Moş si cea a Maicilor din Brăila. Avea de gând să construiască încă trei biserici la periferia Bucureştiului, pentru o mai bună pastoraţie a credincioşilor din aceste zone ale Capitalei. A obţinut drept de publicitate pentru şcolile parohiale din Craiova, Ploieşti, Brăila, Turnu-Severin, Piteşti.

După Concordatul dintre România şi Sfântul Scaun, Arhiepiscopia de Bucureşti a fost ridicată la rangul de Mitropolie, având drept sufragane Episcopiile de rit latin: Alba Iulia, Iaşi, Timişoara şi Oradea – Satu Mare.

Nici viaţa Arhiepiscopului Cisar nu a fost scutită de suferinţe şi, după 1944, a întâmpinat multe necazuri. Astfel, constrâns în diferite feluri, a fost nevoit să-şi dea demisia şi a fost trimis cu domiciliu forţat la Orăştie, la mănăstirea franciscană. De acolo a asistat neputincios la arestarea preoţilor săi, la suprimarea Bisericii Greco-Catolice, în 1948, la simulacrele de procese, la expulzarea Nunţiului şi închiderea Nunţiaturii în 1950. Arhiepiscopul Alexandru Th. Cisar a murit la Bucureşti în ziua de 7 ianuarie 1954.

După demisia forţată a Arhiepiscopului Cisar, Arhidieceza a fost încredinţată Episcopului de Iaşi, Anton Durcovici, ca Administrator Apostolic. Numai după câteva luni a fost arestat, la 26 iunie 1949, în drum spre Popeşti-Leordeni, unde trebuia să confere Sfântul Mir.

Pentru foarte puţin timp, a urmat Monseniorul Iosif Schubert, Episcop consacrat clandestin, parohul Catedralei „Sfântul Iosif”. Împreună cu el au fost arestaţi toţi urmaşii desemnaţi de el: pr. Heronimus Mengés, pr. Pojar Mathias, pr. Baltheiser Johann şi pr. Heider Xaveriu.

A urmat o perioadă cu multe frământări în Arhidieceză. Ea a fost condusă câţiva ani de către Canonicul Stanislau Iovanelli, ca Vicar Capitular (†1962), apoi de către Mons. Francisc Augustin, ca Ordinarius Substitutus, până la moartea sa, la 27 noiembrie 1983.

La 1 decembrie 1983, preoţii Arhidiecezei l-au ales pe pr. dr. Ioan Robu, pe atunci Rector al Institutului Teologic din Iaşi, ca Administrator Diecezan, apoi Sfântul Părinte Ioan Paul al II-lea l-a numit, la 25 octombrie 1984, Episcop – Administrator Apostolic de Bucureşti. La 8 decembrie 1984, Mons. Robu a fost consacrat Episcop la Roma, în Capela Paulină din Vatican, de către E.S. Card. Agostino Casaroli, iar în 1990 a fost numit Arhiepiscop Mitropolit de Bucureşti. Instalarea solemnă în Catedrala „Sfântul Iosif” din Bucureşti a avut loc în ziua de 29 aprilie 1990, în prezenţa Arhiepiscopului Angelo Sodano, delegat al Sfântului Părinte Ioan Paul al II-lea. Excelenţa Sa este al VII-lea Arhiepiscop de Bucureşti. Pe 21 noiembrie 2019, Papa Francisc a acceptat renunţarea ÎPS Ioan la oficiul de Arhiepiscop Mitropolit al Arhidiecezei, după ce Excelenţa Sa a împlinit vârsta canonică de 75 de ani. Prin voinţa Sfântului Părinte, Mons. Ioan Robu a rămas la conducerea Arhidiecezei ca Administrator Apostolic, până la instalarea noului Arhiepiscop Mitropolit.

Odată cu acceptarea renunțării IPS Ioan, Papa Francisc a numit pe 21 noiembrie 2019 noul Arhiepiscop Mitropolit de București în persoana Mons. Aurel Percă, până atunci Episcop Auxiliar la Iași. Inaugurearea slujirii pastorale a noului Arhiepiscop de București a avut loc pe 11 ianuarie 2020, în Catedrala Sfântul Iosif.

Patroana Arhiepiscopiei Romano-Catolice de Bucureşti este Preasfânta Fecioară Maria Neprihănit Zămislită.